摘要

根據(jù)線性溶劑化能量關(guān)系理論和經(jīng)驗(yàn)方程，提出了在不同溫度下估算純有機(jī)物液體表面張力（σ）的關(guān)聯(lián)式。利用所得關(guān)聯(lián)式對(duì)2 628個(gè)純組分體系中的10個(gè)同系物進(jìn)行了回歸，得到了σ的關(guān)聯(lián)方程，并對(duì)方程的相關(guān)性和外推適用性進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8個(gè)關(guān)聯(lián)方程中各參數(shù)與σ的相關(guān)系數(shù)都達(dá)良好級(jí)以上，平均相對(duì)偏差均低于5%，方程適用性良好，并具有良好的普適性，可為純有機(jī)物σ的計(jì)算提供一種可靠的方法。

純液體表面張力（σ）是物理和傳遞過程中重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在化工生產(chǎn)、工程設(shè)計(jì)等方面應(yīng)用廣泛。σ的測(cè)試方法很多，至今文獻(xiàn)已公布的數(shù)據(jù)也較多，Jasper曾系統(tǒng)整理了1847—1969年間所公布的2 200多種物質(zhì)在不同溫度下的σ;Vargaftik也提供了不少不同溫度下σ的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。隨著精細(xì)化工的快速發(fā)展，現(xiàn)有溫度范圍內(nèi)的σ數(shù)據(jù)已無法滿足應(yīng)用需求。而每年新遞增的有機(jī)化合物種類繁多，逐一測(cè)定的實(shí)驗(yàn)量太大，因此發(fā)展純液體尤其是純有機(jī)物σ的計(jì)算方法有著重要的理論和實(shí)用意義。σ的估算方法很多，其中應(yīng)用較為廣泛、且計(jì)算精度在可接受范圍內(nèi)的估算純物質(zhì)σ的方法有基團(tuán)貢獻(xiàn)法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、基于構(gòu)效關(guān)系預(yù)測(cè)法及其他估算方法。這些估算方法大多僅限于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物質(zhì)及有限的溫度范圍，且計(jì)算繁復(fù)、誤差較大，有完善的空間。

本工作提出一種將σ這一宏觀物性與微觀分子間作用力相關(guān)聯(lián)的一種新的計(jì)算方法。根據(jù)線性溶劑化能量關(guān)系（LSERs）理論和經(jīng)驗(yàn)方程，提出了在不同溫度下估算純有機(jī)物σ的關(guān)聯(lián)式。利用所得關(guān)聯(lián)式對(duì)2 628個(gè)純組分體系中的10個(gè)同系物進(jìn)行了回歸，得到了σ的關(guān)聯(lián)方程，并對(duì)方程的相關(guān)性和外推適用性進(jìn)行考察。

1方程的推導(dǎo)

前期曾嘗試從物質(zhì)的本質(zhì)出發(fā)，在分子間相互作用的水平上，結(jié)合LSERs理論，采用Abraham分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，建立一個(gè)新的LSERs能量模型，見式（1）;并結(jié)合溫度的影響，對(duì)純物質(zhì)的蒸發(fā)焓和物質(zhì)相互擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行估算，取得了良好的預(yù)測(cè)精度。

式中，SP為系統(tǒng)性質(zhì);C為常數(shù);e為過摩爾折射率系數(shù);E為過摩爾折射率，cm3/mol;j為極化率系數(shù);J為極化率，C·m2/V;a為氫鍵酸度系數(shù);A為氫鍵酸度;b為氫鍵堿度系數(shù);B為氫鍵堿度;v為特征分子體積系數(shù);Vx為Abraham和Mc Gowan特征分子體積（反映分子大小），10-2 cm3/mol。

在此基礎(chǔ)上，利用上述Abraham特征線性溶劑化能量模型，對(duì)10類同系物的σ數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，提出估算純有機(jī)物σ的計(jì)算模型，擬為純有機(jī)物σ的計(jì)算提供一種可供選擇的方法。

由熱力學(xué)原理及σ的定義可知，如果要將一個(gè)分子從液體內(nèi)部移到表面，就需要克服液體內(nèi)部周圍分子對(duì)它的吸引力而做功。在恒溫恒壓可逆的條件下，形成新表面所消耗的功，將轉(zhuǎn)化為表面層分子比內(nèi)部分子多余的Gibbs自由能，即表面自由能。若體系組成不變，則可逆地使表面積增加（dAs）所需的功（W）為δW=σdAs，又-δW=d（G）Tp，得式（2）。

式（6）中右邊第一項(xiàng)為增大單位表面積時(shí)內(nèi)能的增量，即為液體內(nèi)部分子相互作用力的表現(xiàn)。在純液體中，分子之間的作用力包括氫鍵作用、偶極-偶極和偶極-誘導(dǎo)-偶極作用、色散力等。因此，根據(jù)LSERs理論，將增大單位表面積內(nèi)能的增量（ΔU）表示為式（7）。

式中，ai為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸系數(shù)。

式（9）中a7T 2項(xiàng)是針對(duì)某些物質(zhì)具有接近臨界狀態(tài)的數(shù)據(jù)而增加的溫度校正項(xiàng)。因?yàn)楫?dāng)溫度趨向臨界溫度時(shí)，σ與溫度之間的關(guān)系已不遵循線性關(guān)系，所以加入該項(xiàng)對(duì)溫度進(jìn)行較正，希望提高方程的計(jì)算準(zhǔn)確度和精確度。