2結(jié)果與討論

2.1 HS-PA的相對分子量與表面張力

圖1為HS-PA的相對分子量以及分散性指數(shù)PDI。由圖1可知，聚醚-聚丙烯酸/酯高分子表面活性劑的GPC圖呈單峰分布，重均分子量為4 244，PDI為1.14，表明其為均一的聚合物，且分子量分布較為均勻。

圖1 HS-PA的凝膠色譜圖

HS-PA的γ-c曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，在純水中，HS-PA的臨界膠束濃度約為3×10-7 mol/L（即0.012 g/L），表面張力最低可降至42.06 mN/m。與其他文獻(xiàn)報道的改性聚丙烯酸/酯高分子表面活性劑相比，HS-PA的γcmc屬于中等水平。大多數(shù)高分子表面活性劑的表面活性比較差，這可能是由于其分子量大，分子鏈易于卷曲，分子內(nèi)或分子間的纏繞較為復(fù)雜，疏水鏈易于被親水鏈覆蓋。在洗滌劑配方中作為主表面活性劑的低分子量表面活性劑，其表面張力大多在35 mN/m以下。因此，HS-PA更適合作為輔助型高分子表面活性劑在洗滌劑中發(fā)揮作用。

圖2 25℃時HS-PA的γ-c曲線圖

2.2 HS-PA及其復(fù)配體系的粒徑分布

為了探究高分子表面活性劑在水溶液中聚集行為，考察了常規(guī)表面活性劑與HS-PA復(fù)配前后的膠束粒徑變化。由圖3的結(jié)果可知，3種低分子量表面活性劑的聚集體尺寸及分布情況比較相似，其粒徑均小于10 nm，呈現(xiàn)出單峰分布。LAS、AES和AEO9的平均膠束粒徑分別為3.74，6.45和8.98 nm。PDI越大，說明其粒徑分布越寬，高分子表面活性劑HS-PA的PDI大于0.5，其粒徑情況不適合用平均粒徑值表示，因此未在圖中提供平均粒徑的數(shù)據(jù)。從圖3中HS-PA的粒徑分布情況可以看出，其聚集體為多峰分布，且分布較寬。粒徑為3~5 nm的聚集體可能是HS-PA的單分子膠束。與低分子量表面活性劑不同，在稀溶液中，高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)中的疏水鏈段傾向于聚集，分子卷縮，可自身形成單分子膠束，該現(xiàn)象曾被許多研究報道。粒徑為50~110 nm以及650~1 000 nm的為HS-PA的有序多分子聚集體，如膠束、小囊泡等。HS-PA分子量大，分子中的疏水鏈段和親水鏈段長，導(dǎo)致其有序多分子聚集體的粒徑明顯比低分子量表面活性劑大。

圖3不同表面活性劑體系的膠束粒徑

當(dāng)LAS/AES與HS-PA復(fù)配后，聚集體的粒徑分布發(fā)生變化，平均粒徑增大，且分子聚集形態(tài)表現(xiàn)出多分散性。粒徑為1~4 nm的聚集體比單一表面活性劑的膠束尺寸更小，表明了混合溶液中可能仍有HS-PA的單分子膠束。而LAS/AES與HS-PA配制成混合溶液后，聚集體的平均粒徑分別增至45.31和51.22 nm。LAS與HS-PA復(fù)配后，平均粒徑提高了約12倍，而AES與HS-PA復(fù)配后，平均粒徑提高了8倍，表明HS-PA對LAS粒徑影響相對更大。與AEO9復(fù)配后，HS-PA的單分子膠束消失，聚集體呈多峰分布，但平均粒徑只是略微增大至13.64 nm，明顯小于HS-PA與LAS/AES復(fù)配時的增幅。這可能是由于LAS、AES和HS-PA均帶有陰離子性，且HS-PA的分子結(jié)構(gòu)大，當(dāng)LAS/AES和HS-PA形成混合聚集體時，兩者之間的靜電斥力使其疏水核更加疏松，導(dǎo)致聚集體粒徑更大。而AEO9為非離子表面活性劑，與HS-PA的相互作用弱，因此復(fù)配后聚集體尺寸變大現(xiàn)象不明顯。

2.3 HS-PA在非結(jié)構(gòu)型洗滌劑中的應(yīng)用

分別考察了在以LAS、AES和AEO9為主要表面活性劑的體系中，HS-PA作為改性聚丙烯酸/酯高分子表面活性劑可發(fā)揮的增稠以及去污效果。在配方設(shè)計上，總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%。由于HS-PA的增稠作用需要和NaCl協(xié)同起效，而不同配方的耐鹽性不同，因此，根據(jù)空白組（無HS-PA）配方黏度不反稀的NaCl用量，來確定同組樣品（含HS-PA）的NaCl用量，具體配方如表1所示（表中LAS、AES已換算為純質(zhì)量分?jǐn)?shù)，HS-PA（w=30%）未換算）。

表1非結(jié)構(gòu)型洗滌劑配方

圖4為根據(jù)表1配方制備洗滌劑而獲得的黏度結(jié)果（樣品命名規(guī)則：主表面活性劑-HS-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從整體來看，與空白組相比，HS-PA在以LAS/AES/AEO9為主表面活性劑的配方中，均有提高黏度的效果，但提高幅度有所不同，增稠從難到易依次為AEO9、LAS和AES。對于AES體系而言，僅利用鹽就比較容易增稠，加入HS-PA后，其黏度可大幅提升。LAS體系中加入2%HS-PA后，能將黏度提高300 mPa·s，但繼續(xù)增加NaCl會導(dǎo)致空白組的體系反稀，因此HS-PA在1%鹽量時不能對該配方黏度有大幅提升。在AEO9體系中，當(dāng)NaCl用量為4.5%時，加入2%HS-PA可將原先體系的黏度從270 mPa·s提升至430 mPa·s。保持鹽量不變，增加HS-PA的用量可進(jìn)一步提高黏度，4%HS-PA時，黏度則為912 mPa·s。在離子型表面活性劑溶液中，無機鹽加入可以減小親水基團間的靜電斥力，使得表面活性劑親水頭面積減小，堆積參數(shù)增大，膠束結(jié)構(gòu)也會也從球形變?yōu)榘魻?，從而提高黏度。但非離子表面活性劑的親水基團為非離子性，因此無機鹽對其的影響非常有限，而HS-PA可以解決AEO9體系的增稠難點。

圖4 HS-PA在不同主表面活性劑洗滌劑中的增稠和去污作用

HS-PA作為高分子表面活性劑，不僅具有高分子的增稠性能，還有一定表面活性。為確保與空白組的總表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致，在加入HS-PA的同時，其他表面活性劑的添加量將相應(yīng)地減少（具體如表1所示）。表1中不同配方洗滌劑的去污力如圖4中的柱狀圖所示，不論有無HS-PA，不同表面活性劑體系的去污力有顯著區(qū)別：LAS為主表面活性劑的體系整體去污力最差，JB01炭黑和JB03皮脂污布的去污力未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑；其次為AES體系，在3種污布上的去污力均超過標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑；AEO9的JB01和JB02去污力與AES體系接近，但它的皮脂去污力優(yōu)于AES體系。當(dāng)在不同體系的洗滌劑中復(fù)配HS-PA后，配方的JB01和JB02去污力無明顯變化，但JB03的去污效果均有提高，說明了HS-PA有利于提高在皮脂污布上的去污力。這可能是由于高分子表面活性劑通常具有良好的乳化性能，其疏水鏈可深入疏水粒子，親水鏈進(jìn)入水溶液中，而它的高分子量具有較大空間位阻效應(yīng)，使得分散狀態(tài)下的疏水粒子無法緊密相連，達(dá)到穩(wěn)定乳化的效果。皮脂作為油溶性污漬，經(jīng)過乳化后更易于被去除。從以上結(jié)果可知，在不同配方中加入HS-PA高分子表面活性劑不僅可以提高黏度，甚至還能提升在JB03上的去污力。

2.4 HS-PA在結(jié)構(gòu)型洗滌劑中的應(yīng)用

2.4.1不同結(jié)構(gòu)型洗滌劑中的液晶情況

由前文可知，不同表面活性劑在膠束形態(tài)、增稠、去污等多個方面均有不同表現(xiàn)。對于結(jié)構(gòu)型洗滌劑，考察不同主表面活性劑的區(qū)別，同時探究了HS-PA在形成結(jié)構(gòu)型洗滌劑中發(fā)揮的作用。與增稠性能類似，不同配方體系形成結(jié)構(gòu)型洗滌劑所需添加的鹽量也不同。因此，在設(shè)計配方時，只要求同組的實驗樣品（含HS-PA）和空白樣品（不含HS-PA）的鹽量相同（制備樣品時，以鹽量加至空白組出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象為準(zhǔn)），具體配方如表2所示（表中LAS、AES已換算為純質(zhì)量分?jǐn)?shù)，HS-PA（w=30%）未換算）。

表2結(jié)構(gòu)型洗衣液的配方

圖5為結(jié)構(gòu)型洗滌劑的偏光紋理圖（表2中的配方，以“主表面活性劑—總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)—HS-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)”區(qū)分）。從圖中可以明顯看出，在分別以LAS、AES和AEO9為主表面活性劑的配方中，當(dāng)總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%或者25%時，加入HS-PA后，偏光圖像中的馬耳他十字液晶形狀均明顯增多。馬耳他十字是球形層狀液晶的典型織構(gòu)，說明了HS-PA的加入有利于體系形成球形層狀液晶。當(dāng)體系中不含HS-PA時，偏光視野并非完全暗場，而是有微弱的油狀條紋或者少量的馬耳他十字，表明其中也具有部分平面或者球形層狀液晶結(jié)構(gòu)，但液晶較弱。不同主表面活性劑的層狀液晶結(jié)構(gòu)存在一些區(qū)別，AEO9為主表面活性劑的配方，其十字花紋理直徑為2~3μm，小于LAS、AES以及三元表面活性劑平衡體系的十字花紋理直徑（7~10μm）。以上結(jié)果與HS-PA復(fù)配體系中的粒徑分布變化相吻合：當(dāng)HS-PA與低分子量表面活性劑復(fù)配時，LAS/AES與HS-PA的混合膠束粒徑明顯變大，但AEO9與HS-PA的混合膠束粒徑只略微變大。根據(jù)球形層狀液晶的結(jié)構(gòu)可知，其內(nèi)部混合膠束粒徑越大，則相應(yīng)的液晶粒徑越大。對于除AEO9外的其他3種體系而言，總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%提高到25%，HS-PA加量從2%增加至5%，球形層狀液晶的粒徑會相應(yīng)增大，此現(xiàn)象在LAS為主表面活性劑以及LAS較多的三元表面活性劑平衡體系中更為明顯。

圖5不同結(jié)構(gòu)型洗衣液的偏光紋理圖片

2.4.2不同HS-PA用量對于結(jié)構(gòu)型洗衣液的影響

從圖5的分析結(jié)果可知，HS-PA的加入有助于洗滌劑體系形成球型層狀液晶。為了深入研究HS-PA的加量對于液晶的影響，選用AES體系考察不同HS-PA用量下的偏光紋理圖，配方表如表3所示（表中LAS、AES已換算為純質(zhì)量分?jǐn)?shù)，HS-PA（w=30%）未換算），結(jié)果如圖6所示。由圖6中正常視野下的圖片和偏光視野下的圖片對比可知，每個馬耳他十字的液晶結(jié)構(gòu)都是一顆液滴，該現(xiàn)象在其他報道中也曾觀察到。隨HS-PA用量的增加，正常光照下的液滴越多，相應(yīng)偏光圖中的馬耳他十字液晶也越多，再次印證了HS-PA促進(jìn)了體系中球形層狀液晶的形成。球形層狀液晶的組成有表面活性劑雙分子層、層間結(jié)合水、外相自由水、內(nèi)相組成。體系中含HS-PA可以更多地形成球形層狀液晶的原因可能是其不僅作為表面活性劑在雙分子層發(fā)揮作用，而且其大分子結(jié)構(gòu)阻止了液滴的相互碰撞和聚并，提高了液滴的穩(wěn)定性。

圖6 AES體系中不同HS-PA用量的影響：x0為正常光源下視野，x為偏光條件下視野；a.0%HS-PA;b.2%HS-PA;c.3%HS-PA;d.4%HS-PA

表3不同HS-PA用量的配方（AES為主表面活性劑，總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%）

2.4.3 HS-PA對結(jié)構(gòu)型洗衣液穩(wěn)定性的影響

結(jié)構(gòu)型洗滌劑中的液晶結(jié)構(gòu)使體系具有自懸浮微膠囊的潛力?？疾炝私Y(jié)構(gòu)型洗滌劑（表2配方）本身的穩(wěn)定性，以及加入微膠囊后，在45℃烘箱放置2個月后的穩(wěn)定性，結(jié)果如表4所示。從不含微膠囊的結(jié)構(gòu)型洗滌劑的離心結(jié)果可知，所有無HS-PA的樣品中，除了LAS體系（15%和25%）和15%LAS/AEO9/AES三元平衡體系外，其他的結(jié)構(gòu)型洗滌劑在離心后出現(xiàn)了輕微分層的情況，說明體系自身不夠穩(wěn)定，而含有HS-PA的樣品均可通過離心測試。該結(jié)果與偏光紋理圖相符合：無HS-PA體系中層狀液晶較弱，穩(wěn)定性差。當(dāng)體系中加入微膠囊，并在烘箱中放置一段時間后再進(jìn)行離心測試，所有含HS-PA的微膠囊結(jié)構(gòu)型洗滌劑仍能全部通過離心測試，而不含HS-PA的樣品中均未通過測試。以上結(jié)果表明，HS-PA不僅促進(jìn)了結(jié)構(gòu)型洗滌劑中球形層狀液晶的形成，而且其體系的穩(wěn)定性較好。

表4不同結(jié)構(gòu)型洗滌劑的離心測試

2.4.4 LAS體系結(jié)構(gòu)型洗衣液的流變性能

4種不同的配方體系中，只有未經(jīng)烘箱存放的LAS體系全部通過了常溫離心測試，因此，僅測試該體系樣品（表2）的流變性能。將黏度與剪切速率繪制成η-γ圖。樣品的流變行為特征符合Herschel-Bulkley模型，模型方程為：

τ=τ0+kγn

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；k為Herschel-Bulkley系數(shù)；γ為剪切速率，s-1；n為Herschel-Bulkley指數(shù)。

在Origin軟件中，根據(jù)Herschel-Bulkley方程擬合τ-γ的數(shù)據(jù)，得到相應(yīng)的回歸方程及流變參數(shù)，擬合范圍為1~1 000 s-1。

圖7為不同配方洗滌劑的表觀黏度隨剪切速率變化曲線，隨著剪切速率不斷增加，4個樣品的表觀黏度均逐漸減小，表現(xiàn)出剪切變稀的非牛頓流體行為。在恒定剪切速率下，體系中加入HS-PA將提高洗滌劑的黏度。結(jié)合偏光顯微鏡圖像可知，HS-PA的加入使得分子空間堆積構(gòu)型發(fā)生改變，體系中出現(xiàn)更多的球形層狀液晶，液晶結(jié)構(gòu)越多越完整，則說明其形成的聚集體中，分子排布越緊密且越有序，層間發(fā)生滑動時越困難，宏觀表現(xiàn)為黏度越大。當(dāng)無HS-PA影響時，在相同剪切速率下，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度越大。這可能是因為活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，表面活性劑分子之間作用力越強，分子鏈發(fā)生相對運動時的阻礙效果越明顯，黏度則越大。

圖7不同洗滌劑的黏度隨剪切速率變化曲線

根據(jù)Herschel-Bulkley模型擬合的回歸方程及流變參數(shù)如表5所示（命名規(guī)則：主表面活性劑總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)-HS-PA用量），其中擬合曲線相關(guān)系數(shù)（R2）均不小于0.999，相關(guān)性較高，表明LAS體系的流變性可以利用Herschel-Bulkley模型進(jìn)行研究。在活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的體系中添加2%HS-PA，屈服應(yīng)力從原先的2.78 Pa提高至4.19 Pa，在25%活性物配方中加入5%HS-PA，屈服應(yīng)力由3.85 Pa提高至25.5 Pa，說明HS-PA的添加可以提高體系的屈服應(yīng)力。屈服應(yīng)力是指液晶結(jié)構(gòu)破壞時的臨界剪切應(yīng)力值。由前文研究結(jié)果可知，HS-PA的加入使配方獲得更多更致密的球形層狀液晶，因此，相應(yīng)地，體系屈服應(yīng)力也越大。而屈服應(yīng)力越大，當(dāng)體系中包含水不溶粒子（如微膠囊）時越容易穩(wěn)定，該結(jié)果與離心測試結(jié)果相契合。

表5 LAS體系不同配方的流變參數(shù)

3結(jié)論

考察了一種重均分子量為4 244，表面張力為42.06 mN/m的聚醚-聚丙烯酸/酯高分子表面活性劑HS-PA在非結(jié)構(gòu)型洗滌劑和結(jié)構(gòu)型洗滌劑中的應(yīng)用性能。經(jīng)激光粒度儀測定，與單一的低分子量表面活性劑膠束相比，當(dāng)HS-PA分別和LAS/AES/AEO9形成混合膠束時，聚集體的平均粒徑將增大。HS-PA在非結(jié)構(gòu)型/結(jié)構(gòu)型洗滌劑中的應(yīng)用性結(jié)論如下：

1）在總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的非結(jié)構(gòu)型洗滌劑中應(yīng)用時，HS-PA的加入可以提高配方體系的黏度，但不同主表面活性劑的配方提高幅度不一，增稠從難到易依次為AEO9、LAS和AES。當(dāng)在AEO9體系中加入4%HS-PA，體系黏度從原先的270 mPa·s提升至912 mPa·s。HS-PA在非結(jié)構(gòu)型洗滌劑中發(fā)揮增稠作用的同時，可以提高配方在JB03皮脂污布上的去污力。

2）在總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%或25%，主表面活性劑分別為LAS/AES/AEO9以及三元平衡的結(jié)構(gòu)型洗滌劑中應(yīng)用時，HS-PA均具有促進(jìn)洗滌劑形成球形層狀液晶的作用；在總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，AES為主表面活性劑的結(jié)構(gòu)型洗滌劑中，隨HS-PA用量從0%增加至4%，體系中的球形層狀液晶不斷增加；離心測試結(jié)果證明，在活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%或25%，主表面活性劑為LAS/AES/AEO9以及三元平衡的配方中加入HS-PA，均有利于體系形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)型洗滌劑，且這些洗滌劑配方可以穩(wěn)定懸浮微膠囊。而流變測定結(jié)果說明，LAS體系中加入HS-PA將提高洗滌劑的屈服應(yīng)力以及同剪切速率下的黏度，更高的屈服應(yīng)力將有助于體系穩(wěn)定和懸浮。

高分子表面活性劑HS-PA粒徑、表面張力、應(yīng)用性能測定——實驗部分

高分子表面活性劑HS-PA粒徑、表面張力、應(yīng)用性能等測定——結(jié)果與討論、結(jié)論