2.3鋪展性

2.3.1動(dòng)態(tài)接觸角

研究表面活性劑溶液在固體表面的鋪展性可為其在涂覆、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用提供相應(yīng)的理論支持。SAES和AES水溶液各自在不同濃度下的接觸角（θ）變化曲線如圖7所示。由圖7可知，隨著SAES與AES濃度的增加，θ值逐漸減小，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)較高濃度下的θ值越小。在溶液濃度遠(yuǎn)低于cmc時(shí)，SAES和AES的動(dòng)態(tài)接觸角隨時(shí)間延長(zhǎng)減小很少，而在溶液濃度接近c(diǎn)mc時(shí)，SAES和AES的動(dòng)態(tài)接觸角隨時(shí)間延長(zhǎng)而明顯減小。表面活性劑水溶液在石蠟?zāi)ど系臐?rùn)濕過(guò)程可以理解為表面活性劑分子在液/固界面的吸附過(guò)程。根據(jù)表面張力梯度理論，在表面活性劑分子的擴(kuò)散過(guò)程中，液滴的前沿和體相之間產(chǎn)生界面張力梯度差，促進(jìn)表面活性劑溶液在固體界面擴(kuò)散，濃度越高，擴(kuò)散速度越快。隨著時(shí)間的增加，體相中表面活性劑分子數(shù)量減少，導(dǎo)致界面張力梯度差減小，使擴(kuò)散速度減慢，最終趨于平衡。從圖中還可以看出在溶液濃度接近c(diǎn)mc時(shí)，SAES溶液接觸角小于AES接觸角，說(shuō)明SO4-在碳?xì)滏溨虚g的SAES在石蠟表面的擴(kuò)散速度快、鋪展性能較好，該結(jié)果與動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試結(jié)果相一致。

圖7 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液在石蠟?zāi)ど系膭?dòng)態(tài)接觸角(a)SAES；(b)AES。

2.3.2鋪展系數(shù)

鋪展是固-液界面取代固-氣界面同時(shí)增大氣-液界面的過(guò)程，鋪展系數(shù)（S）是描述溶液對(duì)固體潤(rùn)濕性能的一個(gè)重要參數(shù)，S值越大，鋪展性能越好，潤(rùn)濕效果越好。S的計(jì)算公式如下：

式中，γsg、γsl和γlg分別為固-氣、液-固和氣-液的界面張力，θ0為液滴在低能表面上的平衡接觸角。由圖3可得不同濃度下SAES與AES水溶液的γlg值；對(duì)圖7所得的不同時(shí)間的接觸角采用指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行曲線擬合，獲得平衡接觸角θ0，指數(shù)衰減函數(shù)如公式9所示。

公式（9）中，θ為接觸角，θ0為平衡接觸角，A為潤(rùn)濕緩沖系數(shù)，T為潤(rùn)濕時(shí)間常數(shù)，t為時(shí)間。不同濃度下SAES與AES水溶液的γlg值及其在石蠟表面的θ0值見(jiàn)表3。通過(guò)公式8計(jì)算可得SAES與AES的鋪展系數(shù)隨摩爾濃度變化的關(guān)系圖，如圖8所示。從圖中可以看出，對(duì)于SAES和AES，二者的S都隨濃度的增加而逐漸增加，說(shuō)明溶液的濃度越高，SAES和AES的鋪展性越強(qiáng)。這是由于表面活性劑分子疏水基團(tuán)以疏水相互作用吸附于固體表面，親水基團(tuán)朝向體相，使表面親水化導(dǎo)致接觸角減小，隨著表面活性劑濃度的增大，表面活性劑分子在固-液界面上的吸附量增大，此時(shí)，表面張力的降低與接觸角減小之間的協(xié)同效應(yīng)使得鋪展系數(shù)增大。相同濃度時(shí)，SAES的S值略大于AES，說(shuō)明相對(duì)于AES，SAES在石蠟表面的鋪展性能較好。

表3 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的γlg值及其在石蠟表面的θ0

圖8 SAES與AES的鋪展系數(shù)隨濃度變化的關(guān)系圖

2.3.3黏附張力

黏附張力（γlgcosθ）體現(xiàn)了固體與液體之間的黏附能力。研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑在疏水表面潤(rùn)濕時(shí)的黏附張力與其水溶液的表面張力之間存在如下線性關(guān)系：

式中，a和b為常數(shù)，θ為平衡接觸角。SAES和AES的黏附張力與表面張力的關(guān)系如圖9所示。從圖9可以看出，黏附張力隨著表面張力的增大而逐漸減小，在較低濃度時(shí)，隨著吸附量的增加，表面張力降低，黏附張力增大，表面活性劑分子在氣-液界面和固-液界面逐漸形成單分子吸附層。在較高濃度下，表面張力降低的趨勢(shì)減小，黏附張力卻急劇增加，說(shuō)明表面活性劑分子氣-液界面吸附逐漸要達(dá)到飽和，但在固-液界面的吸附仍在繼續(xù)進(jìn)行。在整個(gè)濃度范圍內(nèi)黏附張力與表面張力不存在線性關(guān)系，但γlgcosθ～γlg的關(guān)系圖可分為兩部分，這兩部分均存在良好的線性關(guān)系。這是因?yàn)樵谳^高濃度下，SAES和AES的表面活性劑分子穿過(guò)液滴落在石蠟表面上降低了石蠟的表面張力，同時(shí)引入的聚氧乙烯基團(tuán)與固體表面發(fā)生極化作用，兩方面原因的共同作用使得石蠟的表面性質(zhì)發(fā)生了變化。這與文獻(xiàn)報(bào)道的部分表面活性劑在低能表面的鋪展?jié)櫇裥袨橄嘁恢隆?

圖9 SAES與AES的黏附張力與表面張力的關(guān)系圖

Lucassen-Reynders根據(jù)楊氏方程和Gibbs方程得到了應(yīng)用于研究界面相對(duì)吸附的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，Гsg、Гsl和Гlg分別代表表面活性劑在固-氣、固-液和氣-液界面的吸附量。通常由于表面活性劑分子溶于水中，固-氣界面不存在吸附，因此Гsg＝0。通過(guò)小于cmc之前直線部分?jǐn)M合的斜率可以得到Гsl和Гlg的比值。由圖9可知，SAES和AES的a值分別為-0.68和-0.37，即這兩種表面活性劑在石蠟表面的值均小于1，說(shuō)明其在石蠟-水界面的吸附量小于其在氣-液界面的吸附量，與SAES相比，AES的a絕對(duì)值更小，說(shuō)明AES在固-液界面的吸附更小于氣-液界面。

2.4起泡性和穩(wěn)泡性

在表面活性劑的各種應(yīng)用領(lǐng)域中，對(duì)其泡沫性能要求并不相同。沐浴露和洗滌劑等清潔產(chǎn)品追求較高的起泡性能，但在大規(guī)模工業(yè)清洗和印刷行業(yè)中則需要低泡沫性能。表面活性劑的泡沫性能通常從起泡能力和穩(wěn)泡能力兩個(gè)方面來(lái)評(píng)價(jià)。圖10中，其橫坐標(biāo)表示泡沫的高度，橫坐標(biāo)越大說(shuō)明樣品的起泡性越強(qiáng)。如圖10所示，SAES的泡沫高度為10.36 mm，AES的泡沫高度為15.56 mm，說(shuō)明AES的起泡性優(yōu)于SAES，這是因?yàn)榕cSAES相比，AES具有較好的表面活性，起泡性強(qiáng)。從圖10中還可以看出，對(duì)于SAES和AES，其透射光的ΔT（%）圖譜右邊有一個(gè)光強(qiáng)值上升的峰，說(shuō)明樣品池的頂部有澄清層，并且隨著時(shí)間的增加已經(jīng)有光能夠透過(guò)了，即溶液中泡沫逐漸破裂，樣品池頂部有空氣導(dǎo)致光能夠透過(guò)；其透射光的ΔT（%）圖譜左邊有一個(gè)光強(qiáng)值上升的峰，說(shuō)明樣品池此位置有光能夠透過(guò)，即泡沫破裂后得到的水逐漸增加導(dǎo)致光能夠透過(guò)；其背散射光光強(qiáng)值ΔBS（%）圖譜有整體向下的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著時(shí)間的增加泡沫的粒徑逐漸增加導(dǎo)致光強(qiáng)值逐漸降低。

圖10 SAES與AES的背散射光光強(qiáng)值和透射光光強(qiáng)值圖譜(a)SAES；(b)AES。

體系的泡沫穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)來(lái)表征，穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線的計(jì)算公式如公式12所示：

穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)(di)反映的是樣品在整個(gè)放置時(shí)間濃度和顆粒粒徑的變化幅度的綜合值，穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)越大，系統(tǒng)越不穩(wěn)定。圖11為SAES與AES的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線，從圖中可以看出，在開始的0.5 h內(nèi)，SAES與AES的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)幾乎相同，但隨著時(shí)間的增加，SAES的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)明顯高于AES，說(shuō)明在開始的0.5 h內(nèi)，二者的泡沫穩(wěn)定性幾乎相同，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SAES體系的穩(wěn)泡性明顯弱于AES，這是由于帶有一定支鏈的SAES分子在氣-液界面上形成的表面膜黏度低，不夠緊密結(jié)實(shí)，泡沫穩(wěn)定性較差。

圖11 SAES與AES的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線

2.5乳化性

乳化作用是在一定的外力作用下使不混溶的兩種液體形成具有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用，該分散體系被稱為乳狀液，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。為了評(píng)估SAES和AES的乳化性，采用量筒法測(cè)定了二者對(duì)液體石蠟的乳化能力，記錄從乳液中分離出10 mL水所需要的時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，乳化性能越好。SAES與AES的乳化性對(duì)比如表4所示。從表中可以看出，SAES的乳化性低于AES，這可能是因?yàn)镾AES分子中的支鏈結(jié)構(gòu)，使得其分子總體積相對(duì)較大，在空間位阻以及電性斥力作用使疏水基難以插入油相中，即與液體石蠟之間的相互作用較弱，乳化性較差。

表4 SAES與AES的乳化性對(duì)比

2.6潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕性是表面活性劑的基本應(yīng)用性能之一。帆布沉降法測(cè)定的是表面活性劑溶液對(duì)棉布的潤(rùn)濕效果，潤(rùn)濕過(guò)程的快慢取決于表面活性劑的性質(zhì)。由表5可知，SAES、AES對(duì)帆布片的潤(rùn)濕時(shí)間分別為26 s和60 s，表明SAES的潤(rùn)濕性優(yōu)于AES，這是由于SAES結(jié)構(gòu)中存在支鏈，表面活性劑分子從水溶液中遷移到氣-液界面的速率較快，容易擴(kuò)散到纖維表面，降低帆布片表面張力的能力較強(qiáng)，從而具有較好的潤(rùn)濕性。

表5 SAES與AES的潤(rùn)濕性對(duì)比

2.7耐鹽耐堿性

加入一定量的鹽/堿可以提高離子型表面活性劑在洗滌及采油等應(yīng)用中的界面活性，而鹽/堿濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致表面活性劑從水溶液中析出而降低其表面活性，因此耐鹽/堿性較好的表面活性劑有助于擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。從圖12中可以看出，SAES耐NaCl鹽度約為250 g/L，而AES在300 g/L NaCl鹽溶液中透光率數(shù)據(jù)均在80%及其以上，后者耐NaCl鹽性更好；SAES耐NaOH堿度約為30 g/L，AES耐NaOH堿度為約60 g/L，后者耐堿性更好，即SAES的耐鹽耐堿性均低于AES。

圖12 SAES和AES溶液的透光率隨NaCl和NaOH濃度的變化

3結(jié)論

通過(guò)研究仲醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（SAES）和伯醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）溶液的物化、表面及應(yīng)用性能得出：

（1）SAES和AES的黏彈性差別較大，在老化過(guò)程中SAES的黏彈性變化較小，而AES的黏彈性變化較大。AES的最終彈性因子和宏觀黏度因子顯著高于SAES。

（2）SAES和AES的cmc基本一致，但SAES的γcmc略低于AES。在相同濃度下，SAES在氣-液界面的吸附擴(kuò)散速率較快，動(dòng)態(tài)表面活性優(yōu)于AES。SAES和AES水溶液在低濃度下的吸附過(guò)程都屬于混合動(dòng)力控制吸附。

（3）相同濃度下，SAES在石蠟表面的鋪展性能優(yōu)于AES，SAES對(duì)帆布片的潤(rùn)濕性、起泡性和穩(wěn)泡性、乳化性和耐鹽耐堿性弱于AES。